Een kleine stap op platina, een grote stap voor de elektrochemie: Een realistischer beeld van platina-elektroden
De huidige elektrochemische theorie voldoet niet voor realistische platina-elektroden. Wetenschappers van de Universiteit Leiden hebben nu voor het eerst de invloed van imperfecte platina-oppervlakken in kaart gebracht. Dat geeft een beter beeld van deze elektroden, met toepassingen voor waterstofproductie en sensoren.
Platina-elektroden spelen een belangrijke rol in elektrochemische toepassingen. Ze worden gebruikt voor sensoren, katalyse en brandstofcellen, bijvoorbeeld voor de productie van groene waterstof. Deze ontwikkelingen vragen om een beter en realistischer beeld van de onderliggende fundamentele elektrochemie. De huidige theorie voldoet niet.
Het oppervlak van een platina-elektrode lijkt glad. Maar zoom je in tot het niveau van atomen, dan zie je een onregelmatig landschap met zogeheten defecten. Die blijken invloed te hebben op de elektrochemische reacties die er plaatsvinden. Promovendi Nicci Lauren Fröhlich en Jinwen Liu onderzochten die invloed, onder leiding van hoogleraar Marc Koper en universitair docent Katharina Doblhoff-Dier, van het Leiden Institute of Chemistry.
Theorie voldoet niet voor platina-elektroden
‘De belangrijkste onderdelen van elektrochemische technologie, zoals brandstofcellen, zijn de elektrode en het elektrolyt’, vertelt Liu. Op het grensvlak tussen die twee ontstaat een overschot of tekort van elektronen, wat geladen deeltjes uit het elektrolyt aantrekt. Daardoor vormt daar een zogeheten elektrische dubbellaag van gescheiden ladingen.
‘Die dubbellaag is dun, maar belangrijk, omdat daar de (elektro)chemische reacties, zoals de productie van waterstof, plaatsvinden’, zegt Fröhlich. Die dubbellaag verandert als je elektrische spanning op de elektrode varieert. De Gouy-Chapman-Stern theorie beschrijft die veranderingen en de structuur van die dubbellaag. ‘Maar deze theorie voldoet niet voor de huidige, realistische elektroden zoals platina’, vertelt Fröhlich.
Elektrode-oppervlak met treden levert verrassend resultaat
Vier jaar geleden toonden Koper en zijn collega’s al aan dat deze theorie niet voldoet voor platina-elektroden met een atomair glad oppervlak. Nu onderzochten ze wat er gebeurt bij ruwere platina-oppervlakken. ‘We keken naar verschillende platina-kristalstructuren waarbij er een soort atomaire trapstructuur ontstaat, die we steps noemen’, vertelt Fröhlich. ‘Dit komt dichterbij de elektrode-oppervlakken die in de industrie gebruikt worden’, voegt Liu toe.
Eén van de dingen die de onderzoekers maten, was de capaciteit, die beschrijft hoeveel lading het oppervlak kan vasthouden bij een bepaalde spanning op de elektrode. Dit houdt rechtstreeks verband met de structuur van de elektrische dubbellaag. ‘Een verrassende ontdekking was dat de capaciteit bij de ene soort step-structuur toenam en bij de andere juist afnam. Dat was niet eerder gezien’, vertelt Fröhlich.
Door als elektrolyt een zeer verdunde zoutoplossing te gebruiken – een vondst uit het eerdere onderzoek – konden de onderzoekers ook de zogeheten potential of zero charge, of nulladingspotentiaal, meten. Dit is de elektrische potentiaal of spanning op de elektrode, waarbij de lading bij het elektrode-oppervlak precies nul is en de capaciteit minimaal is. Dit is een belangrijk referentiepunt, dat je kunt zien als het ‘zeeniveau’ van de elektrodepotentiaal. ‘Die potentiaal bleek positiever te zijn dan verwacht’, zegt Fröhlich.
Hoe theorie en simulaties een verklaring bieden
Liu probeerde vervolgens een theoretische verklaring te vinden voor deze verrassende resultaten. ‘We ontdekten dat we de experimentele resultaten alleen kunnen verklaren als we de chemie die plaatsvindt bij de steps meenemen. Dat wordt veroorzaakt door bijvoorbeeld splitsingsproducten (zoals hydroxylgroepen) die daar geadsorbeerd worden’, zegt Liu. Uit quantumchemie simulaties bleek dat de adsorptie van hydroxylgroepen op de steps de oorzaak was van de positieve verschuiving van de nulladingspotentiaal. Daardoor begrepen we het belang van de invloed van geadsorbeerde deeltjes op de intrinsieke eigenschappen van stepped-platina-elektroden.
Daarnaast ontwikkelden de onderzoekers een relatief eenvoudig theoretisch model dat de dubbellaag bij de stepped-platina-elektroden redelijk goed beschrijft. Liu: ‘Doordat we daarbij de belangrijkste elementen vereenvoudigen en de essentiële fysica op een geïdealiseerd zogenoemd continuümniveau vastleggen, duren die berekeningen slechts enkele minuten. Dit in tegenstelling tot de quantumchemie-simulaties die weken of zelfs maanden kunnen kosten.’
‘We hebben met dit onderzoek een grote stap gezet om te begrijpen hoe de ruwheid op atomaire schaal, zoals steps, invloed kan hebben op de werking van realistische platina-elektroden’, zegt Fröhlich. ‘We hopen hiermee de kloof tussen theorie, experimenten en praktische toepassingen te overbruggen.’
Publicatie
"A comprehensive model for the electric double layer of stepped platinum electrodes" and the authors are Nicci L. Fröhlich, Jinwen Liu, Kasinath Ojha, Arthur Hagopian, Katharina Doblhoff-Dier and Marc T.M. Koper.